跟着新能源电动汽车的急迅发扬，高能量密度锂离子动力电池的开荒和疾充技巧的需求显得极为火急，然而，目前的咨议重心多数集合于探索电极质料的大容量功劳而往往藐视了其疾充功能的优劣。要思使电极质料知足高能量密度的同时统筹急迅充放电功能，需求同时知足下列条款：较大的放电容量、适宜的电压平台和优异的导电性，三者缺一不行。正在现有负极质料中，虽然石墨具有杰出的导电性，但其电压平台(0.1 V)过低容易析出锂枝晶激发短道和和平题目，同时其容量极限仅为372 mAh/g，无法知足高能量密度需求。钛酸锂Li4Ti5O12固然具有较好的倍率功能，但其电压平台(1.55 V)过高、容量较低（175 mAh/g），也会下降全电池的能量密度输出。关于硅基负极质料，虽然Si的容量很大(4200 mAh/g)，电压平台(~0.4 V)也适中， 但其电导率仅为2.5×10−4 S/m，无法知足高导电性和急迅充放电需求。比拟之下，单质黑磷(BP)能够同时统筹较大的放电容量(2596 mAh/g)、适宜的放电平台(~0.5 V)和杰出的导电性(3×102 S/m)，是大容量疾充电极的理思采用。然而，黑磷的构造性子不牢固，遇水和气氛容易被认识氧化，且黑磷的高温高压制备条款极为苛刻，极大地节制了黑磷质料正在锂离子电池中的操纵。

指日，华中科技大学李会巧课题组采用高能球磨法，将半金属Ge与非金属P调解于一体，取得一类高导电性的、具有类黑磷层状构造的新型GexP60-x固溶体合金，能够正在常温常压下牢固存正在，且Ge和P能够从1:5(Ge10P50)至1:2(Ge20P40)的宽限制内以任性比例固溶。家喻户晓，守旧合金都是基于半径邻近、电负性相同的金属元素间固溶变成的，关于金属元素和非金属元素则会变成表率的离子化合物。然而，本尝试中半金属元素Ge与非金属元素P公然可以变成宽限制比例可调的固溶体合金而非守旧的金属磷化物，粉碎了守旧人们对固溶体合金的认知。为此，课题组采用XANES、EXAFS、PDF等众种先辈技巧表征并集合表面算计，对这类新型GexP60-x固溶体合金展开了全方位、深目标的咨议。结果涌现，Ge原子(r =1.22 Å, P =2.01)和P原子(r =1.10 Å, P =2.19)具有邻近的原子半径和相同的电负性，合适Hume-Rothery的固溶原则，且GexP60-x的算计变成能均为负值，净电荷较小(Ge为+0.28; P为-0.09)，所以能够变成合金并正在常温常压下牢固存正在，Ge原子以分别比例去置换P六元环中的P原子，变成一类置换型固溶体。值得一提的是，该类GexP60-x固溶体具有表率的类黑磷层状构造，所以具备跟黑磷一律的面内高导电性，露出出表率的金属导电特点。得益于其内正在的固溶体特质，合金中的Ge-P是一类较弱的化学键合感化，所以正在守旧金属磷化物锂化经过中产生的转换反映(深化学键断裂)正在这类GexP60-x合金中不会产生，GexP60-x的储锂机制仅是双合金化反映，最终这类GexP60-x合金露出出较大的放电容量(>1800 mAh/g)，且初次库伦作用大于90%，远高于守旧金属磷化物(ICE<70%)，浮现出较高的可逆性。同时，GexP60-x合金的放电平台为0.5 V摆布，加上其具有的高导电性和大容量，正好知足急迅充放电的条款，正在15分钟内即可功劳出770 mAh/g的放电容量。本尝试闭于半金属Ge与非金属P变成高导电性GexP60-x合金的涌现为高能量密度疾充锂离子电池注入新的生气，同时为高功能电极质料的开荒供应表面参考与尝试鉴戒。该著作公告正在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。韦雅庆博士为本文第一作家。

系列GexP60-x固溶体通过高能球磨法合成，其XRD衍射图谱如图1a所示，能够涌现，系列GexP60-x坚持永远可以坚持统一套XRD衍射图谱，对应于菱方晶系R-3m空间群，固溶限制为1:5(Ge10P50)至1:2(Ge20P40)。当赓续补充Ge的固溶比例至1:1时，天生的Ge30P30不再坚持原始的菱方相构造而转折为常温常压下热力学加倍牢固的单斜晶系C12/m1。正在固溶限制内，衍射峰跟着固溶Ge比例的补充渐渐往低角度偏移，遵照谢乐公式推想其晶胞参数渐渐增大。Rietveld构造精修(图1b-c)结果显示，跟着固溶Ge比例的补充，其晶胞参数a由3.468 Å(Ge10P50)渐渐补充至3.511 Å(Ge20P40)，晶胞体积也由121.13 Å3补充至124.19 Å3。精修得出的Ge与P占位比跟实在践投料比坚持相同，Ge和P的原子坐标也是一律的，申明这是一类置换型固溶体，Ge原子随机庖代P六元环中的P位点，遵循肯定的整数比，会渐渐得出Ge10P50，Ge12P48，Ge15P45，Ge20P40等系列固溶体。

图1. GexP60-x固溶体的表征: (a) 分别比例下合成的系列GexP60-x的XRD图谱；(b) 对系列GexP60-x的Rietveld构造精修; (c) 系列GexP60-x的构造精修结果

遵照构造精修的结果，进一步采用第一性道理算计，模仿推导出系列GexP60-x的晶体构造模子，如图2a所示，系列GexP60-x固溶体均露出出表率的类黑磷层状构造，Ge原子随机庖代P六元环中的P位点，从而变成系列分别比例的固溶体。遵照上述晶体构造模子，模仿推导出GexP60-x的表面XRD(图2b)，跟实践合成粉末的XRD图谱一律对应，验证了其晶体构造切实切性。别的，对上述晶体构造模子举行构造优化(图2c)，其晶胞参数a也是跟着Ge固溶比例的补充由3.436Å (Ge10P50)渐渐补充至3.471Å (Ge20P40)，跟精修结果也坚持相同。同时，为了探究系列GexP60-x晶体构造的牢固性，本尝试进一步算计其物质变成能，如图2d所示，系列固溶体的变成能均正在负值以下，申明它们是热力学牢固相，能够正在常温常压下牢固存正在。个中Ge15P45变成能最负，构造最牢固；而Ge30P30变成能变大且处于Ge和Ge20P40连线的突出上方，注解其难以坚持菱方晶系的构造牢固性，最终转折成单斜相构造。进一步地，本尝试通过Hume-Rothery Rules来探究GexP60-x固溶体的变成机制，结果涌现，Ge原子(r =1.22 Å, P =2.01)和P原子(r =1.10 Å, P =2.19)具有邻近的原子半径(r =10%<30%)和相同的电负性(P =0.18<0.4)，所以，正在肯定的条款下，二者能够变成宽限制比例可调的新型固溶体。

图2. 系列GexP60-x固溶体表面算计：(a)分别比例下的晶体构造示希图；(b) 表面模仿推导的XRD图谱与实践粉末的XRD图谱比较；(c) 构造优化后的晶胞参数与实践粉末精修后的变革秩序比较；(d) 系列GexP60-x的算计变成能及Ge、P的原子半径及电负性比较。

为进一步长远探究系列GexP60-x固溶体内部的原子散布及Ge-P间的彼此感化，本尝试采用对散布函数(PDF)测试对其举行表征明白。如图3所示，测试涌现，Ge-P间原子间隔(2.329 Å)彰彰比P-P间隔(2.227 Å)要大，这是因为Ge原子的半径比P原子大所致，而且跟着Ge比例的补充，Ge-P间隔渐渐由2.329 Å (Ge10P50)增大到2.395 Å (Ge20P40)，这是固溶体Ge含量补充所致，也是晶胞参数渐渐增大的内正在来因，跟构造精修与表面算计结果坚持相同。这类较大的Ge-P键长及其较弱的键合感化是区别于守旧金属磷化物的特点所正在。守旧金属磷化物正在锂化经过中会遭遇吃紧的化学键断裂(转换反映)和构造应力，导致其较差的可逆性和较低的初次库伦作用(<70%)，而关于系列GexP60-x固溶体而言，其较大的Ge-P键长及其较弱的彼此感化使其正在锂化经过不涉及深化学键断裂，提升构造的可逆性。

为进一步探究GexP60-x固溶体的电子构造，本尝试采用同步辐射软X射线汲取(XAS)对其举行表征，汲取光谱如图4a所示，能够同时考察到P-P键和Ge-P键的存正在，且跟着固溶Ge比例的增加，其Ge-P键的峰面积一向补充。正在图4b的X射线光电子能谱(XPS)中，P 2p1/2和P 2p3/2跟着Ge比例的增加渐渐往低能量位子偏移，这是因为其内正在渐渐增大的Ge-P原子间隔所致，与PDF测试坚持相同。相仿的，图4c中系列GexP60-x固溶体均坚持统一套Raman图谱，申明其构造的相同性，但其拉曼峰位也跟着Ge比例的变革作秩序性偏移，与XPS测试相吻合。别的，本尝试还采用同步辐射硬X射线汲取(XANES)对系列固溶体的元素价态举行表征，如图4d说所示，无论比例何如转变，Ge的K-edge汲取边永远与单质Ge非常靠近，申明了GexP60-x中Ge的近零价态及其本征的固溶体合金属性。实践上，第一性道理算计GexP60-x中Ge和P的净电荷辞别仅为+0.28和-0.09，也跟XANES测试坚持相同。对其拓展边缜密构造图谱EXAFS(图4e)进一步明白，系列GexP60-x固溶体正在1.98 Å出露出出Ge-P键的峰位，正好处正在Ge-O与Ge-Ge之间，且跟着固溶Ge比例的增加，其峰强渐渐加强，申明GexP60-x中Ge-P键渐渐增加。

为进一步咨议系列GexP60-x固溶体的导电性，本尝试通过第一性道理算计其态密度(DOS)，如图5a所示，系列GexP60-x正在费米能级处的态密度不为零，均露出出表率的金属导电性特点，且跟着Ge固溶含量的补充，其态密度变大，导电性渐渐加强，上述GexP60-x的高导电性及其变革秩序通过粉末导电性测试仪的实践测试进一步证据。对其举行热重测试明白(TG)，如图4b所示，系列GexP60-x的热认识温度均正在480 ℃以上，注解其具有杰出的热牢固性，个中Ge15P45的热认识温度最高(530 ℃)，构造最牢固，与其最低的变成能相对应。比拟于易燃的低导电性红磷，导电性杰出但易水解氧化的黑磷和构造不牢固的蓝磷而言，系列GexP60-x固溶体同时具备杰出的构造牢固性和优异的导电性，且能够通过常温常压下死板球磨批量合成制备，极大地增加了黑磷的短板与不够。

图5. 系列GexP60-x固溶体的导电性及热牢固性咨议: (a) 态密度DOS图谱; (b) 热重弧线TG测试; (c) GexP60-x与红磷、黑磷及蓝磷的导电性、热牢固性及合成条款的比力

当操纵于锂离子电池负极时，如图6a所示，系列GexP60-x固溶体合金均浮现出较大的电容量和较高的可逆性，容量均>1800 mAh/g，其初次库伦作用均到达90%以上，实践放电容量均靠近表面值(图6b)，具有较高的反映性和储锂活性。正在系列GexP60-x合金中，跟着Ge比例的补充，其容量渐渐裁汰，这是因为Ge的表面容量(1600 mAh/g)低于P的表面容量(2596 mAh/g)所致。别的，GexP60-x也浮现出优异的倍率功能和轮回牢固性，正在8000 mA/g的电流密度下，Ge20P40仍能阐扬出474 mAh/g的可逆容量，正在1000 mA/g的电流密度下轮回150圈后容量也没有彰彰的衰减。

图6. 系列GexP60-x固溶体合金的电化学功能测试: (a) 充放电弧线; (b) 表面容量与实践放电容量比较; (c) Ge20P40的倍率功能与轮回牢固性

系列GexP60-x固溶体合金具有较大的放电容量(>1800 mAh/g)，适宜的放电平台(0.5 V)和优异的导电性，为其杀青急迅充放电供应了不妨。如图7a-b所示，当遵循工业模范举行3 mAh/cm2的活性物质负载举行涂覆时，石墨电极片因其较低的容量使其厚度到达115 μm，而一律条款下Ge20P40电极片厚度仅需15 μm摆布，这与其较大的放电容量和较高的粉体密度相闭。对其举行大电流充放电测试，正在4000 μA/cm2电流密度下，石墨电极片的可逆容量仅有39 mAh/g，而比拟之下Ge20P40电极仍能功劳出770 mAh/g的放电容量。以4000 μA/cm2络续充放电8分钟举行长轮回，涌现石墨电极的电压降至0 V以下，不妨显露了锂枝晶的直接析出激发和平题目，而比拟之下Ge20P40电极正在轮回65小时之后放电平台及截止电压仍能坚持正在0 V之上，避免了锂枝晶的析出，担保了电池的和平运转。上述测试申明系列GexP60-x合金具有杰出的疾充疾放功能，可操纵于锂离子电池疾充负极质料。

图7. 系列GexP60-x固溶体合金的急迅充放电测试:负载量为3 mAh/cm2的石墨电极片(a)与Ge20P40电极片(b)厚度比较; 分别电流密度下的石墨电极片(c)与Ge20P40电极片(d)的充放电弧线电流密度轮回下石墨电极片(e)与Ge20P40电极片(f)的电压-年华弧线

综上，本论文通过将半金属Ge与非金属P调解于一体，涌现二者能够变成一系列高导电性的、具有类黑磷层状构造的新型GexP60-x固溶体合金，而非守旧的金属磷化物。为此，尝试通过Rietveld构造精修、XANES、EXAFS、PDF等众种先辈技巧表征并集合表面算计，对此类GexP60-x固溶体合金展开了全方位、深目标的咨议。结果涌现，Ge原子(r =1.22 Å, P =2.01)和P原子(r =1.10 Å, P =2.19)具有邻近的原子半径和相同的电负性，合适Hume-Rothery的固溶原则，且GexP60-x的算计变成能均为负值，净电荷较小(Ge为+0.28; P为-0.09)，所以能够变成合金并正在常温常压下牢固存正在，Ge原子以分别比例去置换P六元环中的P原子，正在1:5(Ge10P50)至1:2(Ge20P40)的宽限制内以任性比例固溶，变成置换型固溶体。值得一提的是，该类GexP60-x固溶体具有表率的类黑磷层状构造，所以具备跟黑磷一律的面内高导电性，露出出表率的金属导电特点。得益于其内正在的固溶体特质，合金中的Ge-P是一类较弱的化学键合感化，所以正在守旧金属磷化物锂化经过中产生的转换反映(深化学键断裂)正在这类GexP60-x合金中不会产生，GexP60-x的储锂机制仅是双合金化反映，最终露出出较大的放电容量(>1800 mAh/g)，较高的可逆性(初次库伦作用大于90%)与适宜的放电平台 (0.5 V), 正在15分钟内即可功劳出770 mAh/g的放电容量，疾充疾放功能远优于石墨负极质料。论文对GexP60-x合金的固溶机制和功能测试举行了编制表征与长远明白，对锂离子电池异日高功能电极质料的开荒与疾充技巧具有紧要的表面咨议代价和实践应居心义。

韦雅庆，博士/副教养，海南大学质料科学与工程学院高聘副教养，中国化学会会员，尽力于新能源质料与器件-锂/钠离子电池、超等电容器及其干系电极质料和电化学储能规模的咨议，先后到场国家自然科学基金面上项目、深圳市根基咨议策划、华为改进咨议策划等众项科学咨议项目，目前正在主理海南大学高目标人才引进项目和海南省青年基金项目。截至目前，已先后正在Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., Small, ACS Appl. Mater. Interfaces, Electrochim. Acta, Mater. Chem. Front.等期刊上公告论文20余篇。

李会巧，博士/教养/博导，国家万人策划青年拔尖人才，指导部新世纪突出人才，湖北省百人策划特聘教养，湖北省楚天学者特聘教养，湖北省卓绝青年基金取得者，要紧从事锂/钠离子电池、超等电容器及其干系电极质料和储能器件的咨议。申请日本专利2项，中国专利16项，正在Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. In. Ed.等国际期刊上公告论文180余篇，个中第一/通信作家92篇，目前一起论文被SCI援用12000余次， H因子为52。受邀职掌InfoMat，SmartMat，Rareme

tals等杂志青年编委以及国际40余种期刊的审稿人及仲裁人。先后主理国家自然科学基金青年基金、面上基金、科技部青年973策划、国际配合核心专项、湖北省自然基金等10余项课题。目前的咨议意思为锂钠离子电池质料、固态电池以及新型微纳储能器件的策画及原位咨议。

汽车测试网-成立于2008年，报道汽车测试技巧与产物、趋向、动态等 接洽邮箱 marketing#auto-testing.net (把#改成@)