宁德期间CATL以其贸易化磷酸铁锂电池为样本，摸索其正在满电态、60℃存储容量亏损的因由。通过物理表征和电化学本能评判，从电池和极片层级编制地领会电池容量衰减

宁德期间CATL以其贸易化磷酸铁锂电池为样本，摸索其正在满电态、60℃存储容量亏损的因由。通过物理表征和电化学本能评判，从电池和极片层级编制地领会电池容量衰减的机理。

尝试运用CATL坐褥的标称容量为86Ah的方形磷酸铁锂电池。该电池以LiFePO4为正极原料，石墨为负极原料，运用聚乙烯隔阂和LiPF6电解液。采取统一批次、电本能亲昵的20个电池举行存储，测试电池的电本能。

100%SOC电池60℃存储必定年光后，正在2.50~3.65V之间以0.5C倍率举行一次放电-充电轮回。然后将满充电池一直正在60℃存储。这样再三，记实电池的容量衰减进程。正在每次容量测试进程中，测试电池5C/30s的直流内阻(DCR)。

取经由分歧存储年光且处于全体放电形态的电池，正在充满Ar气的手套箱中举行拆解。运用场发射扫描电子显微镜考查极片描述，运用比轮廓领会仪测试极片比轮廓积。正在手套箱顶用透后胶带将电极片密封，运用X射线衍射仪领会电极原料物相构成。

以满充电池拆解后的极片为任务电极，锂片为对电极，装置成CR2032扣式电池，考核阴阳极片的电化学本能。用电化学任务站测试扣式电池的电化学阻抗谱。运用电感耦合等离子体发射光谱仪领会电极片的元素含量。

图1为电池容量衰减及充放电本能。如图1(a)所示，跟着存储年光的伸长，电池容量逐步衰减。正在存储年光抵达575d时，电池容量衰减为初始容量的85.8%。

以0.02C小倍率对电池举行充放电，图1(c)中电池电压弧线中包蕴锂离子嵌入脱出石墨导致的众个平台，阐明0.02C倍率仍旧为锂离子嵌入脱出进程中石墨机闭的弛豫供给了足够的年光，可能有用消弭极化对轮回变成的影响。

与0.5C[图1(b)]倍率比拟，将充放电倍率低落到0.02C只可使存储181和575d电池的容量保留率扩张0.8%和1.4%。因而，永久高温存储导致的电池容量衰减是不行逆的容量衰减。另外，图1(a)显示，电池的直流内阻随存储年光伸长而增大的幅度并不明显，这也阐明电池内部极化不是导致日历存储电池容量不行逆衰减的苛重因由。

为了领会电池容量衰减起源，将经由高温存储的电池以1C倍率充电至100%SOC或者放电至100%DOD后拆解。领会拆解出来的极片，以考核高温存储对阴阳极活性原料机闭、元素构成和电化学本能的影响。

图2为经由分歧高温存储年光电池阴极片正在100%DOD时的XRD图。与LiFePO4及FePO4的XRD圭表谱对比，极片全数衍射峰都对应，未检测到杂相。

将分歧存储年光的电池正在100%SOC拆解，以此中的极片行为任务电极、锂片行为对电极创制扣式电池，以0.1C倍率举行充放电测试(图3)。

分歧存储年光电池的阴极活性物质初度放电比容量均高于155mAh/g，与未经存储电池的阴极活性物质的比容量亲昵，阐明存储对LiFePO4机闭没有明明摧残。图3(c)中扣式电池的恒压充电的比容量稍有扩张，但充电总比容量仍与未经存储电池的阴极活性物质的比容量亲昵。阐明经由575d存储后电池阴极的极化增大，但阴极原料的储锂才能并未受到影响，或者与存储进程中电解液解析产品重积相闭。

图3差别以拆解电池的阴阳极为任务电极拼装的扣式电池的充放电弧线d存储的电池阳极拼装的扣式电池可逆比容量差别为335.6和327.1 mAh/g，差别比未经存储的电池阳极拼装的扣式电池可逆比容量小0.8%和3.0%，阐明高温存储对石墨储锂才能影响也分外小。出于电池平和角度商酌，全电池中阳极总容量时时高出阴极总容量的10%以上，故高温存储变成的阳极不行逆容量衰减不会对全电池容量变成影响。

图3(d),(e),(f)中，存储181和575d电池阳极初度充电比容量差别为未经存储电池阳极初度充电比容量的90.4%和84.5%，与现实电池的容量保留率亲昵。因而，电池容量衰减的苛重因由是全电池中活性锂离子的亏损。

综上所述，高温存储不会明明影响LiFePO4和石墨电极的脱嵌锂才能。100%DOD高温存储电池的阴极存正在贫锂相、阳极可以吸收的锂离子数目变少的因由不是活性电极原料的嵌脱锂才能爆发了明显改变，而是因为电池中可供嵌入/脱出的锂离子数目变少所致。电池中活性锂离子被高温存储进程中爆发的电极/电解液界面副反响所花费，领会活性锂离子亏损起源有助于加深对存储容量亏损机理的领悟。

图4(a),(b),(c)中鲜嫩电池阴极中的LiFePO4颗粒呈类球形，粒径正在200nm足下；经由 181d存储后，LiFePO4颗粒间的空位巨细没有明明改变；经由575d存储后，颗粒间的空位明明裁汰。正在石墨阳极，跟着存储年光扩张，副反响产品的量也正在变众[图4(d),(e),(f)]。高温存储进程中的副反响产品重积正在极片中，变更了极片的描述。为了表征副反响对前述活性锂离子亏损的影响，进一步领会了阴阳极片中的Li含量，以探究活性锂离子亏损的起源。

表1为100%SOC电池阴阳极的ICP-OES测试结果。阴极中Li含量改变不明明，阳极的Li含量也支持正在统一水准，因而分歧存储年光电池中阴阳极极片Li总量根基保留褂讪。

因为100%SOC电池阴极片含锂量分外低，故亏损的活性锂离子苛重重积于阳极。正在100%SOC高温存储中，阳极永久处于嵌锂、电位分外低的形态，电解液很容易正在其轮廓爆发还原反响，花费锂离子，天生含锂的副反响产品。为了确定阳极轮廓可溶性锂的构成，对100%DOD电池的拆解阳极举行电位滴定，结果睹表 2。

阳极轮廓以碳酸盐样式存正在的Li元素跟着存储年光伸长而扩张(睹表2)，证明电池存储进程中天生了大批无机锂盐组分。无机盐是溶剂还原反响的紧张产品，是电池存储进程中电解液大批解析所致。

电化学阻抗谱(睹图5)中，固然阴极Rct随高温存储年光伸长而增大[图5(a)]，但阴极Rct较小，对电池内阻影响也较小。阳极EIS[图5(b)]RSEI随存储年光改变不明明，但Rct随存储年光伸长而明显扩张。因为高温存储进程中电解液副反响产品重积于石墨轮廓，阳极比轮廓积随存储年光扩张而减小，存储0、181和575d电池阳极比轮廓积差别为3.42、2.97和1.84cm2/g。阳极比轮廓积降低使爆发正在阳极轮廓的电化学反响活性减小，导致阳极/电解液轮廓的电荷转化电阻Rct增大。

综上所述，正在高温存储进程中，嵌锂态阳极永久处于低电位形态，电解液还原反响花费活性锂离子，最终身成无机锂盐；高温扩张了电解液还原反响速度，使活性锂离子大批亏损(图6)。另外，阳极副反响产品重积、SEI膜增厚，变成电极动力学本能变差。

由于电池高温存储进程中的容量亏损苛重来自阳极轮廓的副反响变成的活性锂离子亏损，因而正在电解液中增添SEI膜热安谧增添剂(ASR)可能擢升SEI膜的高温安谧性，低落阳极轮廓的副反响活性，裁汰活性锂离子损耗。

根底电解液中增添1%ASR可能有用擢升电池的高温存储寿命。增添1%ASR后，575d容量保留率从85.8%擢升至87.5%[图7(a)]。DCR延长速度较根底电解液明明降低，阳极可溶性含锂化合物含量也有所裁汰(表3)。对100%SOC电池阳极举行DSC领会[图7(b)]，100℃以下的吸热峰为残留溶剂受热挥发。

到场ASR前，阳极90℃劈头爆发放热反响，为阳极轮廓SEI膜解析；到场ASR后，解析温度降低至101℃。到场ASR后SEI膜热安谧性明明擢升，可有用裁汰活性锂离子损耗，改革电池存储寿命。

通过编制地探究贸易化磷酸铁锂电池高温存储中的电化学本能，极片物理及电化学个性，发明高温存储中电池容量亏损苛重由来于永久处于低电位的阳极还原电解液，变成活性锂离子亏损。

阳极还原电解液的副反响产品大批重积于阳极，重积物中的无机组分妨害锂离子扩散，使阳极反响动力学本能降低。通过正在电解液中增添SEI膜热安谧剂能有用擢升SEI膜的热安谧性，从而裁汰电解液的还原反响，低落活性锂离子花费，擢升高温存储寿命。