第一作家：Yiren Zhong通信作家：王海梁，Joseph S. Francisco通信单元：耶鲁大学，宾夕法尼亚大学琢磨注解，行为锂金属负极的低本钱替换原料，钠金属负极正在高能

琢磨注解，行为锂金属负极的低本钱替换原料，钠金属负极正在高能量电池中的操纵越来越受到闭切。钠金属电池充/放电电流密度平淡小于3mA/cm。跟着充放电倍率的扩张而导致的容量删除具有动力学发源，当电流密度低浸时能够克复。尽量仍然为降低钠金属电极的可逆性和轮回寿命举行了通俗的琢磨，但它们的倍率机能，即高电流下钠金属的浸积/剥离，尚未取得足够探寻。

鉴于此，美国耶鲁大学王海梁教诲和宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教诲（协同通信作家）报道了钠金属电极，与更通俗琢磨的锂金属电极可经受高达20 mA/cm的高电流密度分别，其不行正在一般醚类电解液中神速充/放电。神速充电，即金属浸积，会因电解液领悟出现非活性Na(I)；神速放电，即金属剥离，会因限制Na剥离导致电极与集流体电接触不良。固然神速充电容量耗损是恒久性的，但神速放电酿成的容量耗损能够通过正在低放电电流下举行克复。其余，本文进一步揭示了Na金属电极差的倍率机能与Na自己物理化学本质相闭。这项琢磨形容了Na正在神速浸积/剥离中受到限定的机制发源。闭联琢磨功效“Mechanistic Insights into Fast Charging and Discharging of the Sodium me

tal Battery Anode: A Comparison with Lithium”为题颁发正在J. Am. Chem. Soc.上。

本文琢磨了锂和钠金属电极正在醚类电解液中的神速充/放电活动，并揭示了这两种金属之间的倍率机能分歧（图1）。锂金属电极正在高达20 mA/cm的高电流密度范畴内再现出可逆充/放电。相反，当电流>2 mA/cm时，Na金属电极不行统统充/放电。正在中等电流下，由此出现的非活性金属钠并不是恒久“去逝”的，它能够通过正在低剥离电流下重构来从头激活。密度泛函表面 (DFT) 准备注解，与Li比拟，Na的晦气剥离活动源于其较低的轮廓能和剥离能。当以高倍率充电时，浸积的Na含有洪量来自电解液领悟出现的恒久性失活的Na，导致电极失效。

为了琢磨放电倍率机能，NaCu电池应用一种公约举行测试，个中充电电流（即金属浸积）仍旧恒定正在0.5 mA/cm，而且随后放电设施（即金属剥离）正在0.5到10 mA/cm之间转折（图2a）。结果注解，电池正在2 mA/cm具有平常的剥离活动，放电电压趋平（图2b，c）。正在更高的电流密度下，放电过电位明显扩张（图2b）；意思的是，神速放电中耗损的容量正在低倍率下依然可用。比如，正在以5mA/cm放电告终后（到达1 V），电极能够进一步以0.5mA/cm的低电放逐电，最终克复93.9%耗损的容量（图2d）。其余，浮现低倍率放电经过从头激活电极以举行神速放电。

图2.（a）钠金属电极的倍率机能衡量示妄图；（b，c）NaCu电池以0.5mA/cm充电，然后正在分别电流密度下放电的电压弧线和CEs；（d）NaCu电池正在0.5mA/cm下充电，5mA/cm下放电，然后正在0.5mA/cm充电的电压弧线。

其余，为明确解钠金属负极的放电倍率机能，探究了钠浸积/剥离经过分别阶段的钠样子。该Na金属层能够正在0.5 mA/cm以逼近100%的高CE下统统剥离，当以3 mA/cm的高电流密度剥离时，只可取得约30%的低CE（图2c)。行为比照，本文还将0.5mA/cm的低电流下剥离已浸积的Na金属薄膜，到达30%的截止CE，盈余的Na正在逼近Cu的区域再现出致密的构造（图3c)。结果注解，正在低电流时，金属Na层来重构的底部成更致密的构造，强化了与铜的电接触，使其可能统统剥离Na。然而，正在高电流下，Na仍旧初始晶须构造，底部的Na剥离导致大孔隙，恶化Na层与Cu之间的电接触，从而强迫进一步剥离（图3 d）。因为浸积的Na层的众孔构造准许电解液渗出，所以能够正在Cu左近剥离Na。

图3.（a-c）Na正在Cu上以0.5mA/cm预浸积，以3mA/cm剥离，以0.5mA/cm剥离至CE为30%的截面SEM图像；（d）分别电流密度下的钠浸/剥离示妄图；（e，f）正在5，3和2.5mA/cm剥离后，以及正在0.5mA/cm2剥离志CE伟10%、30%和60%的SEM图像。

比拟之下，锂金属负极显示出光鲜分别的倍率机能。图4a、b总结了LiCu电池正在高达20 mA/cm的超高电流密度的机能。固然放电过电位随电流扩张，但仍仍旧电压平台。SEM图像显示，所浸积的锂层致密。与Na分别的是，当30%的Li电极正在3mA/cm电流下被剥离时，其样子/构造不会更改，并仍旧与Cu的密切接触（图4 d）。因为构造致密，其避免电解液渗出，锂剥离只可从顶部轮廓。所以，锂金属层和Cu集流体之间的电接触是巩固的，这也是钠金属电极无法到达高放电倍率机能的由来。

图4.（a，b）LiCu电池以0.5mA/cm充电，然后正在分别电流密度下放电的电压弧线和CEs；（c，d）预浸积的锂和剥离30%的Li金属后的横截面SEM图像；（e）Li剥离示妄图。

基于DFT准备以阐明Li和Na金属电极之间的放电倍率机能分歧，准备了其最常睹的平面的轮廓能（图5a-f）。琢磨注解，Li的轮廓能平淡比Na的轮廓能大（图5g)，源于Li的原子尺寸较小。Na的较低轮廓能准许变成具有大轮廓积的晶须构造。然而，Li浸积目标于变成致密构造以最小化轮廓能。其余，本文准备了从两种金属轮廓去除一个原子所需的能量，以模仿放电经过。锂原子的去除比Na原子的去除更损耗能量（图5g），即：Li（001）为0.259eV，Na（110）为0.183eV，注解Na原子能够很容易地正在限制身分被去除，阐明了正在神速放电经过中无益孔隙变成。

图5.（a-f）bcc构造的Li或Na金属分别面的顶部和侧视图；（g）分别面的轮廓积和表能量的总结，以及从各自的轮廓去除一个Li或Na原子所必要的能量。

其余，钠金属电极的神速充电活动也被琢磨。NaCu电池以0.5至5mA/cm的分别电流密度充电，随后以0.5mA/cm放电。固然0.5和5mA/cm的浸积样子肖似，但高电流密度下不具有金属光泽（图6 c1,3），注解该层的很大一片面是来自电解液领悟的离子/有机物质。

然后基于XPS阐述浸积Na的构成。轮廓首要非活性钠Na(I) 构成，与浸积电流无闭（图6 d，e）。进一步溅射电极以琢磨整个因素。从轮廓移除200 nm层后，以5 mA/cm充电的电极依然没有显示出金属钠的迹象（图6d)，即正在神速充电经过中存正在吃紧的电解液领悟。所以，得出结论，Na金属电极正在神速充电条款下的失效是因为副响应导致的。电解液正在高充电倍率下的领悟恐怕与钠电解液的离子电导率相对较低（比锂1个数目级）相闭，正在高电流密度下不行拣选性浸积钠。

图6.（a，b）NaCu电池以分别电流密度下放电，然后以0.5mA/cm充电的电压弧线和CEs；（c）Na以5mA/cm浸积（c1），然后以0.5mA/cm剥离（c2）和浸积/剥离都以0.5mA/cm举行的照片；（d，e）以5 mA/cm和0.5 mA/cm浸积的Na的XPS光谱。

总而言之，与锂金属电极比拟，钠金属电极再现出更低的充放电倍率机能。琢磨注解，底部的Na被剥离导致大孔隙，恶化Na层与Cu之间的电接触，从而强迫进一步剥离。同时遗失的容量能够正在低剥离电流密度下的致密化经过中从头激活。其余，神速的充电机能受到吃紧的电解液领悟的影响，出现了洪量的非活性金属钠。正在此根基上，本文提出能够探求创制三维电极和电解液工程等手法来降低Na金属电极的倍率机能。前一种计谋能够低浸限制电流密度，强化电接触，然后者能够缓解副响应。

ngqin Zhu, Yifang Zhang, Min Li, Joseph S. Francisco，Hailiang Wang，Mechanistic Insights into Fast Charging and Discharging of the Sodium me

tal Battery Anode: A Comparison with Lithium,

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